Figure 1. Simulations de Monte Carlo réalisées avec le logiciel MCXRay (Michaux, 2012)

En microscopie à balayage par transmission (STEM), les fortes tensions d’accélération sont utilisées historiquement surtout pour prendre avantage du pouvoir résolutif qui augmente à plus forte tension par diminution de la limite de diffraction imposée par le critère de Rayleigh. Mais il faut se rappeler que les premiers STEM utilisaient une tension bien plus faible, de l’ordre de 25 à 50 kV (Pennycook, 2011). En revanche, les STEM manufacturés de nos jours sont de plus en plus dispendieux et ne sont pas à la portée de toutes les bourses. Toutefois, le microscope électronique à balayage (MEB), qui fonctionne à des tensions inférieures à 30 kV, est beaucoup plus abordable en termes de prix et plus facile à intégrer dans un laboratoire à cause de son encombrement moindre et de son utilisation plus simple. 

L’avènement des MEB à émission de champ (FEG) a permis, depuis les dernières décennies, d’améliorer considérablement leurs performances en terme de résolution d’image dû essentiellement à la réduction des aberrations optiques et à l’amélioration des détecteurs d’électrons et de rayons X. Merli et Morandi furent les premiers, dans les années 1990s-2000s, à rapporter la possibilité d’appliquer le STEM dans un microscope à balayage de type FEG et à démontrer les possibilités de faire de l’imagerie en champ clair et champ sombre sur des échantillons minces et à approcher une résolution de l’ordre du nanomètre (Merli, 2003, Morandi, 2007).

Lorsque l’on compare des simulations de Monte Carlo réalisées avec le logiciel MCXRay (Michaux, 2012) sur une lame d’aluminium de 50 nm sur la figure 1, on constate que le pinceau très fin obtenu à 200 kV s’élargit à 30 kV, suivant un évasement variant en fonction de t^3/2, t étant l’épaisseur de l’échantillon analysé. Un faible élargissement est crucial pour garder une bonne résolution d’image en STEM. Toutefois, ce fin faisceau ne peut être produit qu’en limitant les interactions des électrons incidents avec les atomes de l’échantillon.

On voit clairement qu’à 30 kV, les électrons sont plus déviés qu’à 200 kV tout en limitant l’élargissement du faisceau. Ce nombre plus grand de collisions (élastiques et inélastiques) génère une plus grande quantité de signaux, principalement les électrons secondaire, rétrodiffusés, transmis à forts angles ainsi que plus de rayons X utilisés pour produire des cartographies chimiques. Ceci a pour conséquence d’augmenter les contrastes observés en imagerie ainsi que d’augmenter le signal disponible pour la spectroscopie des rayons X par EDS (Energy Dispersive Spectrometer) et ainsi obtenir des analyses de composition chimique à plus faible signal-sur-bruit que dans le TEM/STEM à 200 kV. 

On voit bien, en revanche, que l’évasement du faisceau est plus significatif à 30 kV mais les mesures réalisées sur un alliage d’Al-Li-Cu de 80 nm environ d’épaisseur à 30 kV (Fig.2) montrent que l’effet est relativement faible pour des épaisseurs inférieures à 100 nm et que l’analyse des rayon X (ici sur la raie Ka du cuivre) souffre de peu d’élargissement par rapport au signal en champ clair qui donne la meilleure résolution d’image. La figure 1 montre également un comparatif avec une simulation réalisée à 1 kV, qui produit aussi un faible volume d’interaction mais ne permet pas la même latitude en termes d’analyse de composition et de structure cristalline par EDS ou EBSD (Electron BackScatter Diffraction). 

Figure 2. Mesures réalisées sur un alliage d’Al-Li-Cu de 80 nm environ d’épaisseur

Figure 3. Nanotubes de carbone recouverts de nanoparticules de Ni-Pt (gracieusetés des professeur Ysmaël Verde-Gomez, de l’Institut de Technologie de Cancun, Mexique et Emily Ringe de l’Université de Cambridge, UK

En se basant sur la physique décrite plus haut ainsi que sur des MEB à têtes froide (CFE-SEM) qui produisent les plus petites tailles de sondes électroniques à 30 kV ainsi que le minimum d’aberrations, on peut produire des images qui compétitionnent facilement avec le microscope à transmission à plus forte tension d’accélération. On peut rapidement produire des images champ clair et champ sombre de nanoparticules avec une résolution sub-nanométrique, comme par exemple les nanotubes de carbone recouverts de nanoparticules de Ni-Pt en Figure 3 (gracieuseté du professeur Ysmaël Verde-Gomez, de L’Institut de Technologie de Cancun, Mexique). On peut aussi facilement observer les structures internes en bambou du nanotube qui bénéficient grandement de la diffusion plus grande à 30 kV dans le carbone dans ce cas. On peut observer sur ce type d’échantillon des particules jusqu’à 0.5 nm ! Dans des alliages métalliques, tel le Ti-6Al-4V montré lui aussi en Figure 3, on peut imager les réseaux de dislocation, générés ici par l’utilisation de l’impression 3D, en utilisant une orientation du cristal bien définie de façon similaire au microscope à transmission. Enfin, avec les appareils plus récents de pointe comme le SU-9000 d’Hitachi, on peut maintenant imager la structure atomique des échantillons en prenant avantage des interférences des ondes électroniques après interactions avec le cristal de l’échantillon, après diffraction, pour produire des images à l’échelle atomique. L’exemple en haut de la Figure 3 provient d’une nanoparticule de magnésium plasmonique (gracieuseté de la professeur Emily Ringe, de l’Université de Cambridge, UK) où l’on peut observer l’image en champ clair des colonnes atomiques et dans l’insert le cliché de diffraction par faisceau convergent correspondant. 

Le gain en signal X est important à 30 kV en comparaison de 200 kV, et encore plus de 300 kV. Celui-ci permet d’atteindre des niveaux de comptage de plusieurs dizaines de milliers de rayons X par seconde avec un seul détecteur EDS. En comparaison, le STEM 200 kV en fournira quelques milliers sur un même échantillon. Cela permet de produire des cartographies élémentaires de grande qualité, à bas signal-sur-bruit, tout cela dans un temps bien plus faible. On voit sur les deux exemples fournis en Figure 4 des images pleines résolution (c’est-à-dire avec une résolution identique à l’image champ clair, donc sans réduction d’échelle) obtenues en 10 à 20 minutes avec un taux de comptage d’environ 20 000 coups/s. L’exemple du haut de la figure correspond à un nanotube seul couvert de nanoparticules de TiO₂ qui sont facilement identifiables sur l’image EDS obtenue par superposition des cartographies élémentaires du Ti (rouge) et du carbone (bleu). On peut aussi voir par transmission les grains de fer qui se trouvent au centre du nanotube (ici en vert). Le second exemple montre un alliage complexe d’aluminium contenant du lithium et du cuivre mais également des éléments d’alliage comme le Mg, le Zn, le Zr ou encore le Ti et le Fe. Tous ces éléments sont facilement et rapidement identifiés, même ceux qui sont présents en traces comme le Ti, le Fe et le Zn (Guinel, 2014). 

La spectroscopie de pertes d’énergie (STEM-EELS) peut également être utilisée pour analyser la composition d’un échantillon mince en plus de fournir des informations pertinentes sur la configuration atomique et électronique des matériaux. Jusqu’à récemment, cette technique n’était disponible que dans les STEM à haut voltage mais cela a changé il y a une dizaine d’année avec l’introduction du premier spectromètre EELS commercial dans un MEB, le SU-9000 d’Hitachi, dont le professeur Gauvin à fait l’acquisition en 2017 à l’Université McGill. Ce spectromètre, situé en dessous de la chaine d’acquisition des signaux transmis (voir la Fig.5), sépare les électrons collectés au travers d’un diaphragme d’angle défini par l’utilisation d’un prisme magnétique qui dévie les électrons en fonction de leur énergie. Ceci permet d’obtenir un spectre qui donne la quantité d’électrons comptés en fonction de la perte d’énergie en électron-volt (eV) subie par le faisceau en interagissant avec les constituants du matériau. Chaque perte d’énergie peut être reliée à un élément chimique distinct ou bien à tout autre phénomène qui génère des pertes d’énergies par collision inélastiques (plasmons, phonons, bandgap par exemple). 

La Figure 5 montre un exemple de spectre EELS obtenu sur une particule nanométrique de TiO₂ à forte perte d’énergie pour observer le seuil d’ionisation du titane (autour de 450 eV). On voit sur cette figure trois acquisitions en séries sur la même particule qui montrent un changement de forme du spectre après le seuil L du titane. Ceci démontre ici un changement d’état d’oxydation, partant de la forme Ti⁴⁺, qui correspond au TiO₂, jusqu’à la forme Ti²⁺, qui elle correspond au TiO. Il a été démontré que cette transition peut être initier par l’endommagement dû aux électrons de la sonde électronique du MEB. 

Le second exemple en bas à gauche de la Fig.5 correspond à une image en électrons secondaire obtenue à 30 kV (à gauche) où l’on voit clairement des nanoparticules de Ru de quelques nanomètres recouvrir une particule d’aluminium plus grosse. L’image correspondante à droite provient du spectromètre EELS où seules les pertes d’énergie correspondantes aux plasmons de surface de l’aluminium (delaGarza, 2021) ont été comptés à chaque pixel de l’image. Cette image montre donc l’étendue du plasmon généré par l’aluminium sous excitation électronique et l’on voit bien que les nanoparticules de Ru baignent dans le halo brillant ainsi généré. Cette expérience monte qu’en activant ce plasmon par une lumière correspondant à sa longueur d’onde, la chaleur nécessaire à l’activation de la réaction catalytique du ruthénium peut être promue et ainsi réduire le recours à d’autres sources de chaleur polluantes pour la chimie verte. 

Enfin, l’image montrée en bas à droite de la Figure 5 correspond à une cartographie du lithium élémentaire dans un alliage Al-Li-Cu, identique à celui utilisé dans la Figure 4, par STEM-EELS à 30 kV. Dans cette image, tous les pixels plus ou moins blancs correspondent à un enrichissement en Li dans les précipités de l’alliage. Pour obtenir cette image, seules les pertes d’énergies correspondantes au seuil du lithium K (54 eV) ont été collectées grâce à la technique dite des trois fenêtres (Hofer, 1997). On voit bien ici que presque tous les précipités contiennent du lithium dans cet alliage, même la matrice qui en contient en solution solide, sauf les précipités β’ (Al₃Zr) qui n’en contiennent pas du tout. 

Figure 4. Images pleines résolution obtenues en 10 à 20 minutes avec un taux de comptage d’environ 20 000 coups/s